STEVE ROGERS, alias CAPITÁN AMÉRICA
(Chris Evans)
Luego de que un programa ultra secreto para crear súper soldados transformara a Steve Rogers en el poderoso y heroico Capitán América, sus increíbles hazañas durante la Segunda Guerra Mundial lo convirtieron en una leyenda viviente. Cuando despierta en el presente, luego de permanecer congelado durante décadas, Steve se encuentra en un mundo moderno que apenas reconoce. Sin embargo, se asume rápidamente como el Capitán América para ayudar a Los Vengadores a defender la Tierra de la traición de Loki. Después de los catastróficos acontecimientos ocurridos con Los Vengadores en Nueva York, Steve lleva una pacífica vida en Washington D.C., luchando por adaptarse a su nueva realidad, cuando se ve involucrado en una red de intriga y peligro para desenmascarar a un enemigo poderoso y sombrío, que amenaza al mundo.
NATASHA ROMANOFF alias BLACK WIDOW
(Scarlett Johansson)
La agente de S.H.I.E.L.D. Natasha Romanoff, alias Black Widow, es una de las más grandes espías y, muy posiblemente, la asesina más hábil del mundo. Luego de los eventos ocurridos en Nueva York con Los Vengadores, donde sus armas especializadas y su vasto repertorio de artes marciales ayudaron al equipo a derrotar a los invasores, Black Widow regresó a la sede de S.H.I.E.L.D para asumir nuevas tareas y se encontró allí uniendo fuerzas con el Capitán América para exponer una conspiración cada vez mayor, mientras luchaba contra agresores enviados para silenciarla a cada paso.
SAM WILSON alias FALCON
(Anthony Mackie)
Sam Wilson es un exmilitar paracaidista que trabaja con veteranos en Washington, D.C. Secretamente entrenado por los militares en combate aéreo con la utilización de un dispositivo de propulsión a chorro (o wing pack), Falcon se convierte en un aliado indispensable cuando se une al Capitán América y a Black Widow en una carrera llena de peligros para detener una amenaza inminente.
NICK FURY
(Samuel L. Jackson)
Nick Fury, el legendario director de la organización para el mantenimiento de la paz mundial, S.H.I.E.L.D, está de vuelta en la sede de Washington, D.C., después del éxito de su equipo especial, Los Vengadores, para repeler una invasión alienígena en la ciudad de Nueva York. Ahora, Fury se enfrenta con un enemigo oculto que amenaza con poner en riesgo el mundo entero.
ALEXANDER PIERCE
(Robert Redford)
Agente de alto rango de S.H.I.E.L.D. y amigo personal de Nick Fury, Alexander Pierce es respetado y posee conexiones políticas. A menudo la persona que interactúa con los funcionarios más prominentes del mundo, Pierce es elegante y bien hablado, y representa una cara creíble de S.H.I.E.L.D. para el mundo.
EL SOLDADO DEL INVIERNO, alias BUCKY BARNES
(Sebastian Stan)
Al mejor amigo de Steve Rogers, Bucky Barnes, se lo creía muerto durante la Segunda Guerra Mundial. Sin embargo, él reaparece décadas después como el Soldado del Invierno, un súper soldado ultra poderoso a quien le han lavado el cerebro, que hace el trabajo sucio para una misteriosa organización. El duro Soldado del Invierno no tiene recuerdos de su antigua identidad y eso no le preocupa: él es simplemente una máquina de matar.
BROCK RUMLOW
(Frank Grillo)
Un agente altamente capacitado en el equipo antiterrorismo de S.H.I.E.L.D., llamado S.T.R.I.K.E., Rumlow es un excelente soldado y a menudo pelea codo a codo con el Capitán América, por quien siente un profundo respeto.
AGENTE 13
(Emily VanCamp)
La Agente 13 es una joven y atractiva agente de S.H.I.E.L.D. con habilidades para las artes marciales y armas, cuya misión es proteger a Steve Rogers sin que él lo sepa. Ella se guía por principios fuertemente morales y no tiene miedo de hablar cuando su ética se ve puesta en peligro.
AGENTE MARIA HILL
(Cobie Smulders)
La Agente María Hill demostró su valor y su lealtad a S.H.I.E.L.D. y a Nick Fury durante los hechos ocurridos en Nueva York con Los Vengadores. Cuando la llaman para acudir en ayuda de Fury, Hill se introduce en una conspiración de gran alcance que se desarrolla en Washington, D.C., que enreda por completo tanto a ella como a Steve Rogers.